以1，6己二异氰酸酯、聚酯三元醇与三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）和2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯合成具有(yǒu)UV固化和常温固化的自由基-自由基固化、PU交联等三重固化的低聚物(wù)，讨论了加料顺序、催化剂的选择、TMPDE的醚化度等因素对合成的影响，以及此聚合物(wù)的三重固化性、耐候性和增强附着力等应用(yòng)特性。

    UV固化给聚合物(wù)带来了一种生机，给涂料、粘合剂、油墨的应用(yòng)带来了一场革命：固化时间短，减少了环境污染，提供了高光泽、高硬度、高耐磨的涂膜，是一种绿色环保材料。但由于受到可(kě)视性固化（紫外光能(néng)照射到的地方才能(néng)固化）的影响，UV涂料在全球的应用(yòng)还不及5%（中國(guó)只有(yǒu)1%），因此市场期盼能(néng)开发出具有(yǒu)多(duō)重固化的UV涂料，应用(yòng)于紫外光照射不足的异面也能(néng)固化，并相应提高有(yǒu)关应用(yòng)性（如附着力），从而拓宽其应用(yòng)领域［1］。國(guó)外拜耳和巴斯夫公司等相继推出了双重固化的UV低聚物(wù)［2］，我们也曾在此方面做过些工作［3］，國(guó)内也有(yǒu)双重固化體(tǐ)系在涂料中应用(yòng)的研究报道［4，5］。本文(wén)以1，6己二异氰酸酯、聚酯三元醇与三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）和2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯合成具有(yǒu)多(duō)重固化的低聚物(wù)，并讨论了[作者简介]余宗萍，化學(xué)工程硕士，具有(yǒu)多(duō)年的UV、PU合成及涂料研制经验，现任苏州明大高分(fēn)子科(kē)技材料有(yǒu)限公司技术部总工、中國(guó)辐射协会辐射固化专委会《辐射通讯》编委。其应用(yòng)特性。

    1.实验部分(fēn)

    1.1实验原料

    1，6己二异氰酸酯（HDI，工业级，德國(guó)拜耳公司）；三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE，工业级，瑞典帕斯托Perstorp公司）；2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯（HPPA，工业级，进口）；聚酯三元醇（进口）；抗氧剂（进口）；催化剂，有(yǒu)机锡；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PO-TMPTA，工业级，天津高科(kē)化工有(yǒu)限公司）；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，工业级，江苏南通利田化工有(yǒu)限公司）；光敏剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（工业级，長(cháng)沙新(xīn)宇化工有(yǒu)限公司）；阻聚剂，对羟基苯甲醚（化學(xué)纯，无锡正通化工）；纯苯（化學(xué)纯，國(guó)药上海化學(xué)试剂有(yǒu)限公司）；特殊酸性稳定剂。

    1.2合成原理(lǐ)

    先用(yòng)聚酯三元醇与己二异氰酸酯（HDI）的1个—NCO基团反应，再与TMPDE反应，再加入HPPA反应，反应根据设计使之残留部分(fēn)—NCO基团，便制得目标低聚物(wù)：

    1.3合成方法

    在连有(yǒu)冷凝分(fēn)离器的三口烧瓶里加入TMPDE和纯苯，开动搅拌升温至80℃，停止搅拌，继续升温至140℃，蒸出苯水混合物(wù)，降温备用(yòng)。同样的方法处理(lǐ)聚酯三元醇，降温备用(yòng)。将HDI和抗氧剂滴加到备用(yòng)的聚酯三元醇中，搅拌控温在55~65℃，4h后取样测量NCO值达理(lǐ)论设计值时，加入TMPDE及催化剂，控温在65~72℃，当NCO值小(xiǎo)于6.5%时，加入HPPA，在75~82℃反应2.5h，当NCO%小(xiǎo)于4.5%时加入稳定剂并控温70~75℃，30min后降温。最后根据粘度加入一定量的TPGDA搅匀出料，即得产品PUA。

    1.4产品技术指标

    1.4.1测试方法

    外观颜色按GB/T1722中的甲法进行测定；用(yòng)二正丁胺化學(xué)法测定NCO值；用(yòng)NDJ-79旋转粘度计在25℃下测低聚物(wù)的粘度；用(yòng)阿贝单目折射仪测25℃的折光率；用(yòng)甲醇法测定聚合物(wù)是否含有(yǒu)高聚物(wù)（瞬间观察）。

    2.合成讨论

    2.1加料顺序

    本合成中先后需要添加4种反应物(wù)质，但反应的目的是要有(yǒu)一部分(fēn)作主體(tǐ)，从反应原理(lǐ)来看，聚酯三元醇与己二异氰酸酯反应是一个主體(tǐ)，TMPDE和HPPA是改性接枝特殊官能(néng)团的一部分(fēn)。对于TMPDE和HPPA，我们分(fēn)析一下它们的反应次序，从结构上分(fēn)析可(kě)以看出：TMPDE分(fēn)子结构较大，呈體(tǐ)形结构，而HPPA呈線(xiàn)性结构。線(xiàn)性结构缠绕性好一些，分(fēn)子运动空间较大，易反应，而體(tǐ)形结构的空间位阻较大不易反应，為(wèi)了在最后分(fēn)子反应能(néng)够合理(lǐ)顺利进行，应先加入TMPDE反应后，再加入HPPA。在确定好此部分(fēn)（TMPDE和HPPA看成M）后，我们按聚氨酯的合成原理(lǐ)有(yǒu)2种加料顺序：第1种（A法）是先用(yòng)HDI与聚酯三元醇反应后再与M反应；第2种（B法）是HDI与M反应后再与聚酯三元醇反应，两种方法所得聚合物(wù)的有(yǒu)关性能(néng)指标。

    两种加料法最后的结果差别较大，B法粘度大，使用(yòng)不方便，NCO值残留量大，对贮存稳定性影响较大，这主要是由于TMPDE是體(tǐ)形结构，在反应中受空间阻碍较大，B法中后半反应是大分(fēn)子与大分(fēn)子的慢反应，随反应温度的升高易发生双键热聚合的岐化反应而导致體(tǐ)系粘度升高，所以选择A法比较合理(lǐ)。

    2.2催化剂的使用(yòng)

    在HDI的第一步反应中，由于对称结构原因容易反应，考虑空间因素会有(yǒu)1个—NCO基团与聚酯的羟基反应，由于空间位阻原因会留下1个—NCO基团，但是由于HDI的反应速度较慢，需加入催化剂促进反应，如果不选用(yòng)催化剂，按设计工艺合成需要10h才能(néng)使NCO值达到第一步理(lǐ)论值，而使用(yòng)0.02%的有(yǒu)机锡溶液可(kě)以使反应缩减至3h。但催化剂用(yòng)量大于0.4%就有(yǒu)凝胶的危险。由于后两步加入TMPDE和HPPA的反应速率因相对分(fēn)子质量递增而下降，适时加入少量催化剂以提高反应速度。选用(yòng)催化剂时，控制用(yòng)量和适时添加非常重要，另外，对醚化程度不同的TMPDE，催化剂的用(yòng)量也有(yǒu)所不同。

    2.3三羟甲基丙烷二烯丙基醚的选择

    三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）是含有(yǒu)烯丙基醚结构的单體(tǐ)，它与乙烯基醚不一样，氧原子的孤電(diàn)子对与碳碳双键未发生共轭，電(diàn)子云密度并未明显增大，烯丙基醚的反应活性不及乙烯基醚，所以在合成控制中加热到180℃都比较稳定而不易发生热聚合。选用(yòng)醚化程度不一样的TMPDE反应稳定性都差不多(duō)，但合成产品的性能(néng)不同，瑞典帕斯托的TMPDE与一种國(guó)产TMPDE样品的性能(néng)比较。

    用(yòng)上面的2个样品来合成产品，瑞典帕斯托TMPDE合成的记為(wèi)R1，國(guó)产TMPDE合成的记為(wèi)R2，按本文(wén)的合成法合成的聚合物(wù)的有(yǒu)关性能(néng)指标。

    R1的折光率、粘度、NCO%都要低于R2，稳定性（耐热法）R2相对也比较差。这主要由于國(guó)产TMPDE的单醚含量高，TMPDE分(fēn)子中含双羟基反应受空间阻碍较大，反应粘度也相对提高，為(wèi)了促进反应，应选二醚含量较高的TMPDE。

    3.特性讨论

    3.1三重固化性

    本文(wén)所涉及的三重固化指含UV固化的三重固化，

    目前含有(yǒu)UV固化的双重固化體(tǐ)系的研究在國(guó)内还刚起步，双重固化體(tǐ)系均為(wèi)自由基體(tǐ)系，主要有(yǒu)两类：一类是自由基聚合-缩聚體(tǐ)系，这类體(tǐ)系中自由基聚合主要是通过紫外光引起的聚合，而缩聚主要是利用(yòng)环氧树脂、异氰酸酯、氨基树脂的缩聚反应，组成混杂固化體(tǐ)系，这种體(tǐ)系可(kě)以增加附着力，但耐磨性、硬度有(yǒu)影响。另一类是自由基-自由基双重固化體(tǐ)系，这类聚合都是自由基聚合，但引发的机理(lǐ)不一样，它包括自由基光固化的厌氧固化體(tǐ)系和自由基固化的气干體(tǐ)系，这类體(tǐ)系是因紫外固化不完全时而用(yòng)氧化还原反应来加强固化，可(kě)以不改变原體(tǐ)系的硬度，而加强润湿时间提高附着力。我们结合双重固化的原理(lǐ)，研究了自由基-缩聚-自由基的三重固化體(tǐ)系，為(wèi)了不影响紫外光固化的特性，引入另外两种固化模式作為(wèi)补充，更加开拓了紫外光固化的应用(yòng)领域，特别是在提高附着力方面弥补了紫外光固化的不足。实际上，自由基-缩聚-自由基固化體(tǐ)系是光固化和热聚合的體(tǐ)系。為(wèi)了弥补可(kě)视光固化的不足，我们仿照当前研究较成熟的不饱和聚酯的气干性固化和—NCO交联的聚氨酯固化作為(wèi)后固化模式：在不饱和聚酯的聚合中為(wèi)了不受氧气的阻聚，在分(fēn)子中引入TMPDE作為(wèi)链终止剂来改善在环境空气下的气干而不需加蜡抛光；在聚氨酯交联反应中我们引入NCO基团来参予氧化交联和引入羟基树脂的交联提高极性而增强附着力。用(yòng)上述合成的低聚物(wù)PUA按配方来制备漆液。

    注：在使用(yòng)前才把白水用(yòng)稀释剂稀释后同181X一起加入漆液并搅匀。

    配方制得的漆液，用(yòng)稀释剂稀释至适当粘度后喷涂在白铁皮上（涂布量130g/m2），在400mJ/cm2的紫外灯（大约是5kW的2支UV灯在15cm处的光强）下，以18m/min的速度固化后，于室温（20℃）下观察漆膜的固化情况。

    将配方中的181X去掉，同样按上述方法制作样板，经过紫外光固化后，于室温（20℃）下观察漆膜的固化情况。

    将配方中的蓝水和白水去掉，同样按上述方法制作样板，经过紫外光固化后，于室温（20℃）下观察漆膜的固化情况8。

    此固化确实是两阶段固化，前一阶段為(wèi)紫外光固化，后一阶段為(wèi)气干性的氧化还原固化和聚氨酯交联固化。涂膜表面光泽高，硬度大，附着力好。是NCO的交联在起作用(yòng)。从表8中我们可(kě)以看出：去掉蓝白水后，氧化还原反应被中断，烯丙基醚的紫外光固化反应比较慢。虽然能(néng)够参加紫外光固化，但成膜后的性能(néng)也有(yǒu)影响，在实验中把光引发剂用(yòng)量提高至6%作為(wèi)单一的紫外光固化后也能(néng)双重固化，但其性能(néng)不如三重固化，几种固化膜性能(néng)的比较。

    本聚合物(wù)的三重固化性能(néng)并没有(yǒu)改变UV固化的性能(néng)，并且在附着力上还有(yǒu)所提高，成膜的综合性能(néng)还比较好，这主要是由于在低聚物(wù)的合成中我们引入的丙烯酸酯和烯丙基醚键及剩下的NCO基团在三重固化中互相促进对方的反应，共同為(wèi)整體(tǐ)固化服務(wù)的结果。

    3.2耐黄变性

    将芳香族聚醚类丙烯酸酯聚氨酯（UCB公司的Eb-210）、脂肪族丙烯酸酯聚氨酯（Sartomer公司的CN996）分(fēn)别按单一的紫外光固化法制得的漆膜与按表5配方制得的漆膜性能(néng)做比较，以标准白板為(wèi)参照，采用(yòng)ASTME-313测定涂有(yǒu)涂膜的白色底的玻璃板。

    本三重固化聚合物(wù)的耐黄变性＞脂肪族聚氨酯>芳香族聚氨酯。另外我们可(kě)以做一个最简单的实验来证明这种聚合物(wù)的耐黄变性：95份PUA和5份I-1173搅匀后涂在一张白纸的一半，通过紫外光固化机固化后对比黄变性，便可(kě)看出其耐黄变性的突出。

    3.3附着力

    通过上述试验，我们已基本可(kě)以看出该聚合物(wù)的附着力性能(néng)。下面我们将按表5配方制成的涂布液分(fēn)别涂布于桦木(mù)、红檀木(mù)、PVC板、白口铁上（涂布量80g/m2），经4h后用(yòng)划格法测附着力

    从表11可(kě)以看出：三重固化體(tǐ)系在木(mù)材（特别是含油脂重的红檀木(mù)）、PVC板及白口铁等基材上的附着力都达到了理(lǐ)想的效果，解决了一般纯UV固化过程中最大的障碍，拓宽了紫外光固化的应用(yòng)面。

    4.结语

    用(yòng)1，6-己二异氰酸酯、聚酯三元醇和三羟甲基丙烷二烯丙基醚及2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯合成了一种具有(yǒu)三重固化特性的低聚物(wù)。指出合成过程中须注意聚酯三元醇的加料在前面较好，有(yǒu)机锡催化剂的用(yòng)量控制在0.2%有(yǒu)利于反应，烯丙基醚需用(yòng)二醚含量大于82%的较好。该聚合物(wù)具有(yǒu)紫外光固化和氧化还原气干性固化及聚氨酯交联固化（自由基-自由基固化-缩聚固化）的三重固化特性和突出的耐黄变性、优异的附着力等。