聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可(kě)以分(fēn)為(wèi)双组分(fēn)聚氨酯涂料和单组分(fēn)聚氨酯涂料。双组分(fēn)聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(wù)(也叫低分(fēn)子氨基甲酸酯聚合物(wù))和含羟基树脂两部分(fēn)组成，通常称為(wèi)固化剂组分(fēn)和主剂组分(fēn)。

这一类涂料的品种很(hěn)多(duō)，应用(yòng)范围也很(hěn)广，根据含羟基组分(fēn)的不同可(kě)分(fēn)為(wèi)丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有(yǒu)良好的机械性能(néng)、较高的固體(tǐ)含量、各方面的性能(néng)都比较好。是目前很(hěn)有(yǒu)发展前途的一类涂料品种。

主要应用(yòng)方向有(yǒu)木(mù)器涂料、汽車(chē)修补涂料、防腐涂料、地坪漆、電(diàn)子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料[1]等。

缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很(hěn)高，漆膜容易产生弊病。单组分(fēn)聚氨酯涂料主要有(yǒu)氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用(yòng)面不如双组分(fēn)涂料广，主要用(yòng)于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总體(tǐ)性能(néng)不如双组分(fēn)涂料全面。

单组分(fēn)湿固化聚氨酯涂料由于施工简便、施工范围宽、涂膜性能(néng)优良，在國(guó)防、基建、化工、防腐、電(diàn)气绝缘、木(mù)器涂料等各方面都得到了广泛的应用(yòng)，是极具发展前途的品种[1]。但是湿固化聚氨酯涂料受环境影响较大，干性普遍较差。改善了涂膜的干燥速度，提高了涂膜的硬度，但降低了涂膜的柔韧性[2-3];或者是另加助剂催干，这又(yòu)会带来配料麻烦或降低贮存稳定性[4-5]的问题。本文(wén)选用(yòng)柔韧性较好的聚醚多(duō)元醇和羟基丙烯酸树脂為(wèi)羟基组分(fēn)，与tdi进行反应，制备一种快干型单组分(fēn)湿固化聚氨酯柔性涂料，研究了树脂选择、—nco含量、催化剂等对涂膜综合性能(néng)的影响，并着重探讨了影响湿固化聚氨酯涂料快干的各种因素。

1。1主要原料

聚醚三元醇n-303(羟值450～500mgkoh/g)、聚醚二元醇n-204(羟值270～290mgkoh/g)、羟基丙烯酸树脂(羟值120～130mgkoh/g)：工业级，广州文(wén)龙化工有(yǒu)限公司;tdi(80/20)：工业级，进口产品;二甲苯、乙酸乙酯、环己酮：氨酯级，广州石化公司;苯甲酰氯：分(fēn)析纯，天津化學(xué)试剂厂;锡类催化剂：化學(xué)纯，天津市福晨化學(xué)试剂厂;叔胺类催化剂、环烷酸盐、异辛酸盐类催干剂，苯甲酸三乙酯、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、乙二醇乙醚乙酸酯：工业级，广州市天河东圃化工城。

1。2反应原理(lǐ)

tdi和聚醚二元醇、聚醚三元醇及多(duō)羟基丙烯酸树脂反应生成端基為(wèi)—nco的预聚物(wù)，见图1。

1。3实验步骤

将准确计量好的复合聚醚、羟基丙烯酸树脂分(fēn)别在100～110℃抽真空干燥2h，降温至70℃以下，将复合聚醚转移到带有(yǒu)温度计和搅拌器的四口烧瓶中，再依次加入酸性阻聚剂、二甲苯和tdi，混合均匀后加入锡类催化剂，在85℃下恒温反应2h，降温至60℃以下，加入环己酮、乙酸乙酯、羟基丙烯酸树脂，在70℃下反应约1h后，每隔0。5h取样，用(yòng)二正丁胺-盐酸[2]法滴定直到异氰酸酯基的质量分(fēn)数[w(nco)]接近或达到理(lǐ)论值时，停止反应，降至室温后加入苯甲酸三乙酯、复合催化剂、dop、乙二醇乙醚乙酸酯，密封备用(yòng)。合成的湿固化聚氨酯涂料為(wèi)无色或微黄色透明液體(tǐ)。

1。4产品的性能(néng)

湿固化聚氨酯涂料性能(néng)检测结果列于表1。

表1聚氨酯涂料性能(néng)测试结果

2结果与讨论

聚氨酯涂料的干燥通常需要考察表干和实干。前者主要是由于溶剂的挥发，使漆膜在无溶剂或溶剂较少的情况下通过表面的物(wù)理(lǐ)结合和化學(xué)交联的作用(yòng)达到的一种不粘手状况。后者指的是固化反应完全，包括—nco与h2o的反应及漆膜的氧化聚合等，达到漆膜物(wù)理(lǐ)性能(néng)处于基本稳定的状态。对于一选定的预聚物(wù)體(tǐ)系，加快涂料的干燥速度，主要是加快溶剂的挥发速度和加速固化反应速度。

湿固化主要基于含—nco端基的预聚體(tǐ)与空气或基材中水气反应交联固化成膜，主要反应如图2所示。

2。1—nco质量分(fēn)数对聚氨酯涂料湿固化快干的影响

聚氨酯涂料的性能(néng)在一定程度上取决于选用(yòng)的反应物(wù)的分(fēn)子结构。本文(wén)选用(yòng)柔韧性好的聚醚多(duō)元醇与tdi反应作為(wèi)主链。一般地，选用(yòng)二官能(néng)度的聚醚多(duō)元醇，所得聚氨酯涂膜的弹性好、断裂伸長(cháng)率高，但拉伸强度、硬度较低;选用(yòng)三官能(néng)度的聚醚多(duō)元醇所得的聚氨酯涂膜的拉伸强度、硬度较高，而弹性、断裂伸長(cháng)率较低，这是因為(wèi)三官能(néng)度的引入，与tdi形成的交联更密集，即构成立體(tǐ)交联结构的链段变得更短。实验中控制二官能(néng)度聚醚∶三官能(néng)度聚醚=3。5∶1，n(—nco)∶n(—oh)=1。8∶1，通过选用(yòng)羟值不同的聚醚多(duō)元醇，得到—nco含量不同的预聚物(wù)。在20℃、相对湿度(rh)80%下，其所对应涂膜的干燥时间的测定结果见表2。表2中—nco值為(wèi)25%固含量时测定。

图2湿固化化學(xué)反应过程

由表2可(kě)以看出，当反应终点—nco质量分(fēn)数越大时，预聚物(wù)湿固化的表、实干速度越快;而反应终点—nco质量分(fēn)数越小(xiǎo)时，表、实干速度变得很(hěn)慢。例如，选用(yòng)n204/n303的混合聚醚多(duō)元醇，反应终点w(—nco)相对较高，表、实干燥速度比其他(tā)的复合聚醚快。这是因為(wèi)—nco质量分(fēn)数越大，氨基甲酸酯硬段含量相应提高，分(fēn)子链上极性基团的数目增大，不仅在分(fēn)子内形成强的氢键，溶剂一旦挥发，就可(kě)达到表干，而且极性基团很(hěn)容易和水分(fēn)子之间形成氢键，容易结合空气中的水分(fēn)，可(kě)以使—nco较快与水气交联固化形成缩脲在较短时间内达到实干。

由于羟基丙烯酸树脂的耐黄变、耐候性较好，又(yòu)加入了柔韧性好的羟基丙烯酸树脂改性，测试结果如表3所示。

表2—nco质量分(fēn)数对聚氨酯涂料性能(néng)的影响

表3羟基丙烯酸树脂对干燥时间及性能(néng)的影响

实验结果表明，加入了10%的丙烯酸树脂的聚醚型聚氨酯涂料除了耐黄变性、耐候性有(yǒu)了较大的改善外，拉伸强度和断裂伸長(cháng)率均有(yǒu)所提高，实干时间缩短，但表干时间延長(cháng)，这是因為(wèi)羟基丙烯酸树脂除了形成氨基甲酸酯硬段，由于自身提供的软硬段ba、mma使得性能(néng)改善，而且引入的—coo极性基团，容易吸湿形成氢键，有(yǒu)利于固化反应的完成。

2。2溶剂对湿固化聚氨酯涂料快干的影响

由于在聚氨酯涂料的合成、施工阶段，常按要求加入一定量的溶剂来调整黏度、改善涂料的流平性能(néng)，因此，可(kě)以通过调整溶剂的挥发速度，来改善涂膜的干性。用(yòng)挥发性和溶解能(néng)力不同的几种溶剂，考察其对涂膜干燥速度的影响。保持固含量為(wèi)25%，在20℃、相对湿度(rh)80%下测定，溶剂对干燥时间的影响如表4。

表4溶剂对干燥时间的影响

从表4可(kě)以看出，溶剂挥发过慢，涂膜的表干较慢;挥发速度过快，实干变差。这是因為(wèi)溶剂挥发太快容易在表面结膜，当涂膜的玻璃化温度tg比涂膜表面的温度高一些时，残留溶剂挥发很(hěn)困难，并且水气很(hěn)难渗透涂膜表面，减慢了中间膜层—nco基与水气接触的机会，致使交联固化过程变慢。实验表明，采用(yòng)二甲苯、乙酸乙酯、环己酮混合溶剂较為(wèi)理(lǐ)想。因為(wèi)二甲苯、乙酸乙酯分(fēn)别属于中、低沸点的溶剂，保证了涂膜适宜的表干时间，而高沸点溶剂环己酮的加入改善了溶剂对树脂的溶解能(néng)力，使树脂在干燥过程中一直处于湿膜状态，有(yǒu)利于—nco基与水气交联固化形成脲、缩多(duō)脲，达到实干状态。

2。3复合催干剂对湿固化聚氨酯涂料快干的影响

為(wèi)了避免由于湿固化聚氨酯涂料干燥速度受潮气和温度的影响较大，可(kě)以加入非反应性催化剂来改善干性。实验选用(yòng)了有(yǒu)机锡、叔胺、异辛酸盐类进行调节，在20℃、相对湿度(rh)80%下考察膜的干性，其结果见表5。

表5复合催干剂对干燥时间的影响

从表5可(kě)以看出，有(yǒu)机胺与有(yǒu)机锡复配的催化剂效果较好，而胺类催化剂和异辛酸盐类复配的催干剂效果较差。这是因為(wèi)有(yǒu)机锡和叔胺能(néng)活化—nco，使—nco与羟基、h2o的反应加快，在适当的酸性条件和體(tǐ)系足够干燥(含水量<015%)的前提下，大大改善了湿固化速度却不影响贮存稳定性。实验表明，钴盐类催干剂為(wèi)紫褐色，能(néng)显著促进漆膜的表干，但加入后预聚物(wù)的溶液显色，而锆、铅、稀土盐多(duō)加容易使溶液变浑浊，少加则起不到改善干性的效果，这是因為(wèi)盐类催干剂溶解性较差，容易析出。由于盐类催干剂催化聚合是利用(yòng)过渡金属的变价捕获氧，形成过氧化物(wù)再分(fēn)解释放质子，从而活化cc键，形成过渡金属氧化物(wù)桥联碳链的交联结构。当预聚物(wù)含cc双键较多(duō)时，固化速度较快。实验发现，盐类催干剂的加入在一定程度上导致漆膜变脆，弹性变差，特别是铅盐的加入更為(wèi)明显。

2。4其他(tā)因素对湿固化聚氨酯涂料快干的影响

漆膜的干燥时间与环境因素(例如温度、湿度等)有(yǒu)密切关系。综合前面对树脂、催化體(tǐ)系和溶剂的优化实验，选用(yòng)n-204、n-303和丙烯酸树脂作為(wèi)羟基组分(fēn)的预聚物(wù)，用(yòng)叔胺和有(yǒu)机锡复配的催化剂，来进行考察。温度和湿度对表干、实干的影响实验结果如图3、图4所示。

图3表干时间随湿度和温度变化的曲線(xiàn)

由图可(kě)知，在其他(tā)条件不变时，随着温度的升高，涂膜表干，实干速度加快;在其他(tā)条件不变时，随着湿度的增大，表干速度变慢，而实干速度先变快后变慢。这是因為(wèi)温度高溶剂挥发速度加快，与水的交联固化反应速度加快，所以表、实干燥速度均变快;湿度增大，有(yǒu)利于涂膜吸收水气完成固化反应，实干变快，但是湿度太大涂膜易吸湿而干性变差。由于溶剂大部分(fēn)挥发完即可(kě)达到表干，湿度增大反而不利于溶剂挥发，且表面容易吸湿，表干速度减慢。

酸性阻聚剂的加入有(yǒu)利于阻止预聚物(wù)凝胶，阻碍了—nco与不慎进入的水分(fēn)的反应，但是加得太多(duō)，湿固化速度就会受到影响。一般體(tǐ)系ph值控制在5～6之间。另外，风速大，光照强，干燥快。加入亲水的助剂有(yǒu)利于改善干性。总之，影响湿固化聚氨酯涂料干燥速度的因素有(yǒu)很(hěn)多(duō)，只有(yǒu)全面考虑各方面的影响，才能(néng)达到满意的效果。

采用(yòng)二、三官能(néng)度聚醚与多(duō)羟基的丙烯酸树脂m(n204)∶m(n303)∶m(丙烯酸树脂)=3。5∶1∶1和tdi反应，控制n(—nco)∶n(—oh)=1。8∶1合成了湿固化型聚氨酯涂料。反应终点—nco含量约為(wèi)2。5%，以二甲苯、乙酸乙酯、环己酮為(wèi)混合溶剂，固含量為(wèi)25%时，黏度较小(xiǎo)，流平性好，co2逸出时涂膜无气泡，表干和实干较平衡。以苯甲酰氯作為(wèi)酸性阻聚剂，保持體(tǐ)系ph值為(wèi)5～6，用(yòng)叔胺和有(yǒu)机锡复配的催化剂。合成的湿固化聚氨酯涂料除了柔韧性、强度、耐候性等综合性能(néng)满足要求外，而且产品具有(yǒu)较好的干性、贮存稳定性好、颜色较浅，為(wèi)无色或浅黄色透明液體(tǐ)。