合成了高有(yǒu)机硅含量的水性聚氨酯稳定乳液。测量了有(yǒu)机硅含量对水接触角的影响，并对乳液的稳定性、黏度及涂膜的FT-IR、DSC、机械性能(néng)等进行了表征。
0引言
有(yǒu)机硅化合物(wù)表面能(néng)低，具有(yǒu)耐低温、耐老化、憎水、耐有(yǒu)机溶剂、耐辐射等许多(duō)优异性能(néng)，还能(néng)赋予涂层突出的柔韧性和爽滑丝绸手感[1]。因此，在水性聚氨酯产品迅猛发展中，可(kě)以考虑利用(yòng)有(yǒu)机硅改善水性聚氨酯机械性能(néng)和耐湿擦性能(néng)[2]。為(wèi)了克服各个单一组分(fēn)的缺陷，采用(yòng)化學(xué)合成方法将聚氨酯-有(yǒu)机硅氧烷结合起来，综合聚氨酯、有(yǒu)机硅两种树脂材料的优点，并且以水作為(wèi)分(fēn)散介质，符合环保的要求。
1实验部分(fēn)
1。1原料
甲苯二异氰酸酯(TDI)：分(fēn)析纯，中國(guó)医药集团上海化學(xué)试剂公司;有(yǒu)机硅：分(fēn)析纯(端羟基聚二甲基硅氧烷);丙酮：分(fēn)析纯，上海步灵工贸有(yǒu)限公司;聚异丙二醇(PPG，Mn=1000)，工业级，中國(guó)医药集团上海化學(xué)试剂公司，使用(yòng)前经过苯蒸馏脱水;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，用(yòng)前用(yòng)N，N-二甲基甲酰胺重结晶;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分(fēn)析纯，上海化學(xué)试剂公司;二丁基锡二月桂酸酯(DBT)：化學(xué)纯，北京桃浦化工厂;去离子或蒸馏水。
1。2有(yǒu)机硅聚氨酯乳液的制备
步骤一：将90mL的溶剂与0。1mol的TDI混合后加入氮气保护的三口烧瓶中，并滴加3滴催化剂DBT，升温至value="60" UnitName="℃" w:st="on">60℃(用(yòng)丙酮作溶剂时反应温度略低)，慢慢滴加一定量的有(yǒu)机硅，1。5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1。5h。然后滴加一定量的PPG1000，1。5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1。5h。冷却到室温。
步骤二：迅速取出第一步反应产物(wù)，置于恒压滴液漏斗中，向反应器中加入011mol的DMPA的DMF溶液(用(yòng)90mL溶解，并事先放于烘箱中加热溶解完全)，升温至value="60" UnitName="℃" w:st="on">60℃滴加反应产物(wù)，反应3h后，冷却至室温，得初产品。将初产品用(yòng)蒸馏水沉淀，洗去溶剂等，再使用(yòng)10%NaOH溶液中和，最后得聚氨酯预聚體(tǐ)水分(fēn)散液。
1。3乳液性能(néng)的测定
(1)乳液黏度的测定：用(yòng)NDJ-1型旋转黏度计测定，水浴温度控制在(25±1)℃。
(2)乳液固含量的测定：先将一块表面皿称质量，再把大约value="2" UnitName="g" w:st="on">2g的聚合物(wù)乳液试样倒入表面皿中，称此时的总质量，然后将其置于设有(yǒu)通风装置的烘箱中，在value="110" UnitName="℃" w:st="on">110℃下干燥7～8h，再取出称质量，计算得乳液的固含量。
(3)乳液外观和稳定性：室温静置1个月，观察变化情况。
1。4胶膜性能(néng)的测定
(1)水接触角的测试：用(yòng)上海中晨公司JCvalue="2000" UnitName="a" w:st="on">2000A接触角测定仪，将去离子水滴于膜表面，经1min左右进行测试，每个样品测3点，取平均值。
(2)红外谱图解析：制备不同有(yǒu)机硅含量的复合乳液，使用(yòng)红外光谱仪(AVATAR370FI-IR型，美國(guó)尼高力公司)测定涂膜的红外图谱。
(3)耐老化性能(néng)：300W紫外灯照射48h。
(4)机械性能(néng)测定：使用(yòng)XGT台式镜向光泽计、PPH-1型铅筆(bǐ)硬度计、SFD型電(diàn)动漆膜附着力实验仪、QCJ型漆膜冲击器测定机械性能(néng)。
2结果与讨论
2。1合成
2。1。1加料方式的影响
由于本研究所采用(yòng)的扩链剂DMPA為(wèi)三官能(néng)团，在反应过程中如果—NCO基团过量，则DMPA上的羧基也与—NCO基团反应，产生交联并生成CO2。為(wèi)了保证不发生凝胶，在扩联反应过程中DMPA应始终保持过量。本研究采用(yòng)反滴加的方法(步骤二)，将第一步反应中间體(tǐ)滴加入过量的DMPA中，无交联现象，无气泡产生，整个反应过程反应液呈透明状，黏度无明显变化，最后亦无凝胶产生。
2。1。2反应温度的影响
由于有(yǒu)机硅上的—OH与—NCO的反应速度相对醇羟基要慢很(hěn)多(duō)，所以提高反应温度能(néng)加快第一步有(yǒu)机硅与TDI的反应速度，但当温度高于value="100" UnitName="℃" w:st="on">100℃时—NCO基团可(kě)能(néng)会继续和脲键反应，结果交联而产生凝胶。
反应温度影响乳液體(tǐ)系的稳定性，从反应过程考虑，在扩链反应阶段，带—NCO的预聚體(tǐ)与DMPA反应，其上的—OH及—COOH都可(kě)能(néng)与—NCO反应，但—活性及反应速度比—OH的弱，因此在较低温度(低于value="80" UnitName="℃" w:st="on">80℃)下进行扩链反应，既能(néng)保证—OH与—NCO的交联反应，又(yòu)能(néng)抑制副反应的发生，而且还能(néng)抑制硅氧烷的水解[4]。本研究经过反复试验得出合适的反应温度為(wèi)value="60" UnitName="℃" w:st="on">60℃。
2。2性能(néng)
2。2。1有(yǒu)机硅含量对乳液黏度的影响
图2有(yǒu)机硅含量对涂膜水接触角的影响
a：w(有(yǒu)机硅)=0，水接触角=30°;b：w(有(yǒu)机硅)=25%，水接触角=41°;c：w(有(yǒu)机硅)=57%，水接触角=73°
图3有(yǒu)机硅水接触角照片
有(yǒu)机硅的加入使得膜的表面张力下降，极大地降低了膜的表面能(néng)，使原本发黏的聚氨酯水性乳液涂膜的黏性明显下降。这些性能(néng)反应在水接触角上，随着有(yǒu)机硅加入比例的提高，水接触角明显提高。尤其在含量达到25%以后有(yǒu)机硅的加入能(néng)大幅度的提高涂膜的憎水性。
2。2。3有(yǒu)机硅含量对乳液外观及稳定性的影响
有(yǒu)机硅含量对乳液外观及稳定性的影响见表1。
表1有(yǒu)机硅含量对乳液外观和稳定性的影响
从表1可(kě)看出，加入少量有(yǒu)机硅反而使得水溶液更加清亮，当有(yǒu)机硅含量上升到一定的值时，有(yǒu)机硅几乎完全把羧基包埋，预聚體(tǐ)亲水性降低，用(yòng)NaOH中和制成稳定乳液十分(fēn)困难。本实验制得的稳定乳液的最高有(yǒu)机硅含量為(wèi)50%(质量分(fēn)数)。
2。2。4涂膜的红外测试
本研究分(fēn)别对有(yǒu)机硅含量0及25%做红外图谱，并加以比较，如图4和图5。
图4不含有(yǒu)机硅的红外图谱
图5有(yǒu)机硅含量25%的红外图谱
从图4可(kě)见，value="2270" UnitName="cm" w:st="on">2270cm-1处的—NCO峰完全消失，value="3300" UnitName="cm" w:st="on">3300cm-1处的—NH峰出现，value="1720" UnitName="cm" w:st="on">1720cm-1处為(wèi)酯基中的羰基伸缩振动峰;图5為(wèi)有(yǒu)机硅质量分(fēn)数25%的聚氨酯水性乳液涂膜的红外图谱，由图5可(kě)见明显新(xīn)增加Si—O—Si特征吸收峰value="1017" UnitName="cm" w:st="on">1017cm-1和Si—CH3在value="1257" UnitName="cm" w:st="on">1257cm-1和value="801" UnitName="cm" w:st="on">801cm-1的峰。
2。2。5有(yǒu)机硅含量对乳液涂膜机械性能(néng)的影响
表2是不同有(yǒu)机硅质量分(fēn)数的聚氨酯乳液涂膜的机械性能(néng)的测试结果。
表2不同有(yǒu)机硅含量的聚氨酯乳液涂膜的机械性能(néng)
从表2可(kě)以看出涂膜的硬度随着有(yǒu)机硅的加入而提高，但过多(duō)的有(yǒu)机硅导致大分(fēn)子内相分(fēn)离严重，硬度有(yǒu)所下降;加入有(yǒu)机硅后涂膜的附着力明显高于不加有(yǒu)机硅的聚氨酯胶膜，有(yǒu)机硅含量在6%～48%之间的附着力都能(néng)达到0级;耐冲击性全部合格;随着有(yǒu)机硅含量的增加，少量的有(yǒu)机硅的加入能(néng)够使涂膜的耐水性有(yǒu)很(hěn)大的提高，当有(yǒu)机硅含量高于48%时变化缓慢。充分(fēn)體(tǐ)现了有(yǒu)机硅独特的耐水性。
2。2。6有(yǒu)机硅含量对涂膜耐老化性能(néng)的影响
有(yǒu)机硅是由硅氧原子交替结合成硅氧烷链无机骨架，并在硅原子上连接有(yǒu)甲基等有(yǒu)机基团的聚合物(wù)。硅氧烷键键能(néng)比碳碳键键能(néng)大得多(duō)，这是硅氧烷具有(yǒu)耐热稳定性和耐侯性的一个重要原因。表3為(wèi)有(yǒu)机硅含量对涂膜耐老化性的影响。由表3可(kě)以看出随着有(yǒu)机硅含量的增加，涂膜的耐老化性能(néng)明显提高。
3结语
(1)通过对乳液的外观和稳定性的测试以及红外谱中明显新(xīn)增加Si—O—Si特征吸收峰value="1017" UnitName="cm" w:st="on">1017cm-1和Si—CH3在value="1257" UnitName="cm" w:st="on">1257cm-1和value="801" UnitName="cm" w:st="on">801cm-1的峰，初步判断有(yǒu)机硅与聚氨酯之间产生了化學(xué)键合，而不是简单的共混。
(2)采用(yòng)两步法合成有(yǒu)机硅聚氨酯共聚乳液，通过对乳液成膜的水接触角的测试证明了有(yǒu)机硅的加入能(néng)使膜的表面能(néng)明显降低。
表3300W紫外灯照射48h后涂膜的性能(néng)
(3)有(yǒu)机硅的加入并没有(yǒu)明显降低聚氨酯涂膜的机械性能(néng)，反而对涂膜的各项机械性能(néng)都有(yǒu)不同程度的提高。
(4)有(yǒu)机硅的加入明显提高了涂膜的耐老化性能(néng)。
