聚氨酯硬泡的原料 用(yòng)于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有(yǒu)聚醚多(duō)元醇(及聚酯多(duō)元醇)、多(duō)异氰酸酯等主要原料， 以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用(yòng)的配方中有(yǒu)关原料的作用(yòng)如下：

原料名称 主要作用(yòng) 聚醚、聚酯或其它多(duō)元醇 主反应原料 多(duō)异氰酸酯( 如粗MDI 等) 主反应原料 水 链增長(cháng)剂， 化學(xué)发泡剂(产生CO2) 物(wù)理(lǐ)发泡剂(如HCFC-141b、戊烷等) 气化后作為(wèi)气泡的来源， 并可(kě)移去反应热 交联剂 提高泡沫的机械性能(néng) 催化剂

催化发泡及凝胶反应 泡沫稳定剂 使泡沫稳定， 并控制泡孔的大小(xiǎo)和结构 抗氧剂 提高抗热、氧老化， 湿老化性能(néng) 阻燃剂 使泡沫塑料具有(yǒu)阻燃性 颜料 提供各种色泽 各种泡沫生产工艺的开发， 以及近十年来CFC替代技术等， 每一步技术发展， 都依赖于聚醚多(duō)元醇、异氰酸酯體(tǐ)系及助剂新(xīn)品种的开发。多(duō)种CFC替代发泡技术， 每一种发泡體(tǐ)系对原料及助剂的要求不同。 聚氨酯泡沫塑料作為(wèi)聚氨酯制品一大门类， 原料品种多(duō)， 范围广， 下面对泡沫體(tǐ)系用(yòng)的多(duō)元醇、异氰酸酯及助剂品种， 特别是新(xīn)型原料等作一介绍。

4.1 多(duō)元醇 聚醚多(duō)元醇是聚氨酯泡沫塑料业用(yòng)量最大的多(duō)元醇原料，聚异氰脲酸酯硬泡也采用(yòng)聚酯多(duō)元醇作為(wèi)原料。聚氨酯发展初期， 所用(yòng)的有(yǒu)机多(duō)元醇主要是以煤化學(xué)為(wèi)基础的聚酯多(duō)元醇及农副产品蓖麻油為(wèi)基础的多(duō)元醇化合物(wù)， 石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃， 為(wèi)聚醚多(duō)元醇的开发奠定了基础， 聚醚多(duō)元醇价格比聚酯多(duō)元醇低得多(duō)， 泡沫性能(néng)好， 在聚氨酯泡沫用(yòng)多(duō)元醇中占主导地位。 聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用(yòng)聚醚多(duō)元醇的价格低廉，聚醚型聚氨酯耐水解性能(néng)好。 聚酯多(duō)元醇的优点是泡沫體(tǐ)强度大、粘接性好， 延長(cháng)率高， 耐油性好， 缺点是耐水解性能(néng)不及聚醚型泡沫。

4.1.1 聚醚多(duō)元醇 4.1.1.1 聚醚多(duō)元醇的起始剂及聚醚种类 通用(yòng)聚醚多(duō)元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合為(wèi)主。通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺為(wèi)催化剂， 以甘油或蔗糖等小(xiǎo)分(fēn)子多(duō)元醇或其它含活泼氢化合物(wù)如胺、醇胺為(wèi)起始剂， 以氧化丙烯(环氧丙烷， 简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯 (环氧乙烷， 简称EO)的混合物(wù)為(wèi)单體(tǐ)， 在一定的温度及压力下进行开环聚合， 得到粗聚醚， 再经过中和、精制等步骤， 得到聚醚成品。 聚醚在生产后应立即加入抗氧剂， 不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物(wù)。

在大块泡沫塑料的生产中过氧化物(wù)会引发泡沫熟化前期的热降解， 造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用(yòng)的抗氧剂是空间位阻酚， 例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪， 后者与空间位阻酚有(yǒu)协同效应， 可(kě)抑制泡沫生产过程的高温氧化。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多(duō)元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO 开环聚合中引入EO 链段， 可(kě)提高聚醚多(duō)元醇的亲水性及其与水、多(duō)异氰酸酯的混溶性。

用(yòng)于各种聚氨酯泡沫塑料的典型聚醚多(duō)元醇见表4-1。 表4-1 聚醚多(duō)元醇的种类和用(yòng)途 官能(néng)度 起始剂 氧化烯烃 相对分(fēn)子质量 用(yòng) 途 2 乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、水等 PO PO/EO 200～ 4000 PU 弹性體(tǐ)类材料， 软质、半硬质泡沫塑料等 3 丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等 PO PO/EO 400～ 6000 软质、半硬质泡沫塑料及弹性體(tǐ)类材料等 4 季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺等 PO PO/EO 400～ 800 硬泡、半硬泡、软泡 5 木(mù)糖醇、二乙烯三胺等 PO PO/EO 500～ 800 硬泡 6 山(shān)梨醇、甘露醇、a-甲基葡萄糖甙 PO PO/EO 1000 以下 硬泡 8 蔗糖 PO PO/EO 500～ 15000 硬泡、高负荷软泡 聚醚多(duō)元醇的性能(néng)与起始剂关系密切， 也与分(fēn)子中氧化烯烃链長(cháng)度及排列结构有(yǒu)关。

聚醚多(duō)元醇的官能(néng)度取决于合成时所选择的起始剂的种类及其活泼氢的数目。作為(wèi)聚醚多(duō)元醇合成的起始剂， 种类较多(duō)， 品种繁杂， 但按起始剂的活性基团性质區(qū)分(fēn)， 用(yòng)于聚醚多(duō)元醇合成的起始剂主要有(yǒu)含羟基化合物(wù)及含胺基化合物(wù)二大类。最常用(yòng)的起始剂有(yǒu)丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、山(shān)梨醇、季戊四醇、蔗糖、木(mù)糖醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺等。

為(wèi)了得到合适的官能(néng)度及粘度等性质的聚醚多(duō)元醇， 有(yǒu)时采用(yòng)混合起始剂生产聚醚。水也可(kě)作為(wèi)二官能(néng)度起始剂参与氧化烯烃的聚合反应，水参加反应降低了聚醚的平均相对分(fēn)子质量。故多(duō)元醇(胺)起始剂中含水量应控制得尽可(kě)能(néng)低。以胺类化合物(wù)為(wèi)起始剂的聚醚多(duō)元醇具有(yǒu)自催化作用(yòng)， 与多(duō)异氰酸酯的反应活性较高，可(kě)减少胺催化剂的用(yòng)量。

以芳香族二胺类化合物(wù)為(wèi)起始剂的聚醚多(duō)元醇，发泡后期固化较快，生成的泡沫塑料强度高、导热系数小(xiǎo)。起始剂的价格对聚醚多(duō)元醇生产成本影响较大。基于价格因素， 通用(yòng)的硬泡聚醚多(duō)元醇大多(duō)是以蔗糖及其混合物(wù)為(wèi)起始剂。 用(yòng)于聚氨酯泡沫塑料的通用(yòng)聚醚多(duō)元醇， 其性能(néng)、用(yòng)途各不相同， 分(fēn)述如下： 1. 聚醚二醇 凡含二个活泼氢的化合物(wù)， 如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇、水等均可(kě)作為(wèi)聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。

多(duō)以1,2-丙二醇為(wèi)起始剂。随丙二醇对氧化丙烯摩尔比的增大， 所合成的聚醚相对分(fēn)子质量降低， 羟值增大。 聚醚二醇主要应用(yòng)于制备聚氨酯软泡、弹性體(tǐ)、胶粘剂、纤维、合成革等。由于二羟基聚醚与二异氰酸酯反应生成線(xiàn)型直链聚氨酯， 所以起到增加泡沫柔软程度、延長(cháng)拉伸性能(néng)的作用(yòng)。聚醚的相对分(fēn)子质量越大， 制品的柔软度、伸長(cháng)率也越高。

2. 聚醚三醇 聚醚三醇一般以甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷等為(wèi)起始剂而生产， 是聚氨酯软泡、半硬泡和硬泡的基础原料， 聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分(fēn)子质量或羟值要求不同。

软泡要求聚醚的相对分(fēn)子质量為(wèi)3000 左右， 即羟值约56mgKOH/g; 硬泡要求聚醚相对分(fēn)子质量在300～ 400 范围内， 羟值约450～ 550 mgKOH/g。 不同性能(néng)与用(yòng)途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多(duō)元醇有(yǒu)不同的要求。用(yòng)于软泡的聚醚多(duō)元醇一般是長(cháng)链、低官能(néng)度聚醚。软泡配方中聚醚多(duō)元醇官能(néng)度一般為(wèi)2～ 3， 平均相对分(fēn)子质量

在2000～ 6500之间。在软泡中用(yòng)得最多(duō)的是聚醚三醇， 一般以甘油(丙三醇)為(wèi)起始剂， 由1,2-环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到， 相对分(fēn)子质量一般在3000～ 7000。聚醚二醇主要作為(wèi)辅助聚醚， 与聚醚三醇在软泡配方中混合使用(yòng)。 用(yòng)于硬泡配方的一般是高官能(néng)度、高羟值聚醚多(duō)元醇， 如此才能(néng)产生足够的交联度和刚硬性。

硬泡聚醚多(duō)元醇的羟值一般為(wèi)350～ 650 mgKOH/g， 平均官能(néng)度通常在3以上。一般的硬泡配方多(duō)以2种聚醚混合使用(yòng)， 平均羟值在400 mgKOH/g左右。以甘油為(wèi)起始剂的聚醚多(duō)元醇， 相对来说官能(néng)度较低， 形成交联网络的速度比高官能(néng)度聚醚多(duō)元醇慢， 使得硬泡发泡物(wù)料具有(yǒu)较好的流动性。 3. 聚醚四醇 由于所采用(yòng)起始剂种类的不同， 聚氧化丙烯四醇(四羟基聚醚)通常有(yǒu)乙二胺基聚醚多(duō)元醇和季戊四醇基聚醚多(duō)元醇两类。以乙二胺為(wèi)起始剂， 氧化丙烯开环聚合所制得的四羟基聚醚俗称“ 胺醚” 。这种含氮聚醚多(duō)元醇具有(yǒu)一定的叔胺碱性和多(duō)羟基性， 因此能(néng)加快与异氰酸酯的反应速度， 多(duō)应用(yòng)于硬泡现场喷涂配方中， 作為(wèi)具有(yǒu)催化作用(yòng)的多(duō)元醇原料。

由于季戊四醇是结晶體(tǐ)， 与氧化丙烯互溶性差， 所以聚合初期的反应诱导期较甘油作起始剂的長(cháng)。季戊四醇基聚醚多(duō)元醇主要应用(yòng)于一般硬泡配方中， 由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能(néng)度大， 所以相应制得的硬泡耐热性与尺寸稳定性较好。 4. 五羟基聚醚 五羟基聚氧化丙烯醚也有(yǒu)二种， 一种是以二亚乙基三胺(二乙烯三胺)為(wèi)起始剂， 与氧化丙烯聚合生成五羟基含氮聚醚，具有(yǒu)自催化作用(yòng);另一种是以含五个羟基的木(mù)糖醇為(wèi)起始剂，经催化与氧化丙烯聚合， 生成五羟基聚醚。这二种聚醚均适用(yòng)于硬质聚氨酯泡沫塑料。

由于五羟基聚醚的粘度大， 实际生产中， 一般把五官能(néng)度起始剂与低官能(néng)度起始剂混合， 制备官能(néng)度在3～ 5 之间的聚醚多(duō)元醇。 二乙烯三胺基聚醚多(duō)元醇结构中具有(yǒu)叔胺， 所以可(kě)用(yòng)于硬泡、半硬泡的具催化作用(yòng)的交联剂，与三羟基或四羟基等低官能(néng)度聚醚混合使用(yòng)，可(kě)制得尺寸稳定、压缩强度较高的硬泡，且特别适宜于现场喷涂发泡配方。木(mù)糖醇一般是通过农副产品玉米芯等经水解、加氢， 结晶提纯后所得， 资源丰富， 价廉。 聚醚五醇制得的硬泡具有(yǒu)比甘油、季戊四醇聚醚為(wèi)基硬泡更高的耐温性和尺寸稳定性。

5. 高官能(néng)度聚醚 以山(shān)梨醇、甘露醇等六羟基化合物(wù)為(wèi)起始剂与氧化丙烯及在KOH 催化剂作用(yòng)下，100～110℃ 加压聚合， 可(kě)得六羟基聚醚。这类聚醚因含有(yǒu)六个羟基， 官能(néng)度高， 所以制得的聚氨酯硬泡交联度大， 制品的耐油性、耐热氧化性及尺寸稳定性均较好。我國(guó)有(yǒu)丰富的山(shān)梨醇、甘露醇资源， 尤其甘露醇是海藻制碘工业中的一种联产品。六羟基聚醚由于官能(néng)度高， 粘度一般超过100Pa· s，

因此与其它发泡组分(fēn)( 异氰酸酯、发泡剂、催化剂等) 互溶性差， 给发泡施工造成很(hěn)大困难。為(wèi)降低聚醚粘度， 在工业制备上通常采用(yòng)混合起始剂， 如采用(yòng)山(shān)梨醇-甘油混合起始剂， 制得的聚醚实际官能(néng)度在3 与6 之间。 若完全由蔗糖為(wèi)起始剂， 进行氧化丙烯开环聚合， 则得到官能(néng)度為(wèi)8 的蔗糖聚醚， 它是一种高粘度浅棕色液體(tǐ)， 制得的聚氨酯硬泡耐热性好、抗压强度大、尺寸稳定。在制备八羟基蔗糖聚醚过程中， 由于蔗糖是结晶體(tǐ)， 与氧化丙烯不互溶， 同时纯的蔗糖聚醚官能(néng)度高、粘度大， 与其它发泡组分(fēn)相溶性差， 因此在实际聚合中也一般采用(yòng)混合起始剂。

例如采用(yòng)甘油与蔗糖混合作起始剂， 或采用(yòng)其它低官能(néng)度多(duō)羟基化合物(wù)与蔗糖混合作起始剂。 4.1.1.2 特殊聚醚多(duō)元醇 1. 阻燃聚醚多(duō)元醇 采用(yòng)含磷、卤素、锑、氮等阻燃元素的起始剂与氧化烯烃开环聚合， 可(kě)得到一类特殊的聚醚多(duō)元醇， 由这些聚醚制成的聚氨酯泡沫具有(yǒu)一定的阻燃性能(néng)。