多(duō)元醇 -多(duō)元醇在聚氨酯胶粘剂中的应用(yòng)

多(duō)元醇是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料，因其分(fēn)子结构的不同其性能(néng)也各不相同。

①采用(yòng)结构规整的多(duō)元醇所合成的聚氨酯胶粘剂具有(yǒu)较强的结晶性和较高的粘接强度;

②带有(yǒu)侧链甲基的多(duō)元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有(yǒu)较好的光泽度和亮度;

③用(yòng)聚醚型多(duō)元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有(yǒu)较低的玻璃化温度、较好的柔韧性和耐水性能(néng)等。

选用(yòng)不同相对分(fēn)子质量和不同分(fēn)子结构的多(duō)元醇可(kě)合成不同使用(yòng)性能(néng)的聚氨酯胶粘剂。

詹中贤主要研究了聚酯多(duō)元醇及聚醚多(duō)元醇对聚氨酯胶粘剂力學(xué)性能(néng)的影响。实验结果表明，由不同类型及不同分(fēn)子结构的多(duō)元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有(yǒu)不同的性能(néng)和用(yòng)途。一些研究人员也利用(yòng)電(diàn)晕放電(diàn)等方法来制备和改善聚氨酯胶粘剂的粘接性能(néng)。

聚乙烯醇大分(fēn)子上的羟基与甲醛的羰基在酸催化下进行亲核加成，然后缩水，即谓缩醛化反应。可(kě)发生分(fēn)子内或分(fēn)子间缩醛化反应，生成具有(yǒu)环状结构的缩醛化合物(wù)。分(fēn)子内缩醛化反应当是主要反应，缩合之后，减少了亲水的羟基，产生了疏水的亚甲基，从而提高了耐水性。同时，形成的带醚键的缩合物(wù)可(kě)使粘接强度和韧性大幅度提高。聚乙烯醇大分(fēn)子间的缩醛化，能(néng)使胶液黏度增大。聚乙烯醇缩醛化程度对性能(néng)有(yǒu)着重要影响，所谓缩醛度就是已经缩醛化的乙烯醇单元与原始的乙烯醇单元的摩尔百分(fēn)比。

缩醛度越高，胶液的黏性越好，但当缩醛度大于50%时，产物(wù)就不再溶于水。因此，从保证水溶性考虑，缩醛度应小(xiǎo)于50%，一般以30%左右為(wèi)宜。缩醛度可(kě)以进行计算，缩甲醛化反应一般都是两个乙烯醇单元消耗1个甲醛分(fēn)子，通常采用(yòng)的聚乙烯醇(PVA)為(wèi)1799，即聚合度為(wèi)1700，醇解度大于99%，相对分(fēn)子质量為(wèi)74800。為(wèi)计算方便起见，假设醇解度為(wèi)100%，设投料量為(wèi)w，缩醛度為(wèi)y，则所需甲醛的摩尔数為(wèi)w·y/88。取过量系数為(wèi)1.1，甲醛的相对分(fēn)子质量為(wèi)30，甲醛溶液的浓度為(wèi)37%。则甲醛的用(yòng)量為(wèi)G。G=1.01w理(lǐ)论缩醛度：y=0.99G/W×100%由上式可(kě)知，理(lǐ)论缩醛度随甲醛用(yòng)量增大而提高。若PvA=20g，CH2O-7g，则理(lǐ)论缩醛度：y=o.99×7/20×100%=34.65%实际上，投入的甲醛并不可(kě)能(néng)全部参加反应，当分(fēn)析出游离甲醛的含量，便可(kě)通过下式计算出实际的缩醛度R。聚乙烯醇缩甲醛水性胶粘剂的制备工艺方法大致有(yǒu)3种。

(1)传统工艺 先将水升温至约60℃，加入PVA 1799，升温至90～95℃，搅拌使之完全溶解。降温至50～60~C，加入盐酸调pH=1～3，升温至80℃，滴加甲醛溶液，反应40～60min。降温至50～60℃，以氢氧化钠水溶液调pH=7～8。此方法聚乙烯醇溶解后加入盐酸调pH值的降温是有(yǒu)必要的。反应温度80~C偏低，反应时间40min过短，其结果是缩醛度小(xiǎo)，游离甲醛含最高，胶液黏度低。(2)改进工艺 反应釜加入水后，在搅拌和升温下加入聚乙烯醇，于90～95℃使之完全溶解，加入盐酸调pH=2～2.5，分(fēn)两次加入甲醛溶液，间隔约10min，控制温度85～90℃，反应50～60min，当有(yǒu)白色絮状物(wù)出现时即降温冷却，大约50L时用(yòng)氢氧化钠水溶液调pH=7～7.5。(3)“富酸贫醛”新(xīn)工艺 适当地增加PVA水溶液的酸度，适当减少甲醛的用(yòng)量，即所谓“富酸贫醛”法。

甲醛溶液可(kě)以一次加入，反应温度和时间分(fēn)段控制，初始為(wèi)85～88℃，时间40～50min;最后為(wèi)86～90℃时间10～20min。pH控制在1.O～1.5，甲醛溶液用(yòng)量比一般方法减小(xiǎo)10%左右。作者研究的新(xīn)方法可(kě)使聚乙烯醇缩醛化速度加快，胶液黏度提高，游离甲醛含量明显降低。聚乙烯醇缩甲醛(PVF)胶粘剂虽然对于多(duō)孔材料有(yǒu)较强的粘接力，但其耐水性、耐热性和粘接强度较差，毒害性比较大，使它的应用(yòng)受到一定的限制，必须采用(yòng)有(yǒu)效的方法进行改性，达到提高性能(néng)，减小(xiǎo)危害，扩大应用(yòng)的目的。聚乙烯醇缩甲醛化反应不完全，尚有(yǒu)少量游离甲醛，使用(yòng)中散发出刺激性气味，污染周围环境，影响人體(tǐ)健康。采用(yòng)尿素与游离甲醛反应，进行脲醛化处理(lǐ)可(kě)以消除游离甲醛，增加树脂交联度，改善耐水性、耐热性，提高初粘性和粘接强度。具體(tǐ)处理(lǐ)方法是在缩醛化反应之后，降低温度，加入氢氧化钠溶液调节pH值為(wèi)5～6，再分(fēn)两次加入尿素，在55~60~C温度下保持1h，进行脲醛化反应，尿素与游离甲醛的摩尔比以1：1.5為(wèi)宜。通过脲醛化反应，不仅可(kě)使游离甲醛量减少一半多(duō)，而且还可(kě)以提高胶液的黏度和黏性，其效果可(kě)由表6—4明显看出。也有(yǒu)人认為(wèi)，先加尿素后用(yòng)碱中和，所得的胶液黏度大，因為(wèi)尿素与游离甲醛反应生成的羟甲基脲还可(kě)与聚乙烯缩甲醛分(fēn)子中的羟基继续进行缩聚，其反应在较高温度和酸度下速度较快，大分(fēn)子扩链的数量较多(duō)。应当严格控制尿素的加量，一般為(wèi)胶液量的0.5%～2.0%，否则会使胶液很(hěn)快交联，黏度迅速增大，以致无法使用(yòng)。

聚乙烯醇缩甲醛(PVF)水性胶粘剂是由聚乙烯醇水溶液与甲醛溶液在酸性催化剂存在下缩醛化而制得，俗称107胶。具有(yǒu)很(hěn)高的机械强度、高软化温度(140～150℃)、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的電(diàn)性能(néng)，是生产高韧性、可(kě)挠性、耐热性、耐磨性及高介電(diàn)强度漆包線(xiàn)的重要材料。

因其生产工艺简单，价格低廉，性能(néng)较好，而得到了迅速的发展。广泛应用(yòng)于土木(mù)建筑、建筑装修、印刷装订、木(mù)材加工、标签粘贴、涂料制造、办公用(yòng)品、工艺品制造、卷烟包装、制鞋、箱包等行业。

用(yòng)量很(hěn)大，仅次于脲醛树脂胶粘剂。但由于聚乙烯醇缩甲醛水性胶粘剂含有(yǒu)游离甲醛，对环境有(yǒu)污染，对人體(tǐ)有(yǒu)危害，已经受到限制。必须采取有(yǒu)效的措施，降低游离甲醛的含量，达到环保标准的要求，才能(néng)使这种廉价的水性胶粘剂得以继续发展和应用(yòng)。聚乙烯醇缩甲醛水性胶粘剂有(yǒu)如下特点：

①初粘性较好，粘接强度较高。②胶膜透明、柔韧，耐老化性好，耐水性较好。③耐酸、耐碱、耐油、耐有(yǒu)机溶剂(包括苯、甲苯等)。以水為(wèi)溶剂，不燃、不爆，安全无危险。④固含量低，干燥速度较慢，储存稳定，储存期限大于2年。聚乙烯醇溶液对多(duō)孔性、吸水性表面(如纸、织物(wù)、木(mù)材、皮革、瓷砖等)有(yǒu)较强的粘接性，粘接强度一般為(wèi)淀粉类胶粘剂的2～3倍;而对疏水性非多(duō)孔性表面(如玻璃、金属等)的粘接力弱。将聚乙烯醇溶于水中，再加入增黏剂(如乙一丙乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、纤维素等)、填料、增塑剂、乳化剂、交联剂等可(kě)制得多(duō)种聚乙烯醇类胶粘剂。

為(wèi)改善聚乙烯醇的粘接性能(néng)，可(kě)将其与醛类化合物(wù)进行缩聚反应制备聚乙烯醇缩醛类胶粘剂。聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物(wù)的缩合产物(wù)。缩合之后，减少了亲水的羟基，产生了疏水的亚甲基，从而提高了耐水性和胶液的黏度。同时，形成的带醚键的缩合物(wù)可(kě)使粘接强度和韧性大幅度提高。

迄今所有(yǒu)研究过的醛类，包括饱和的及不饱和的脂肪族醛、芳香族醛、氢化芳香族醛及环烷基醛，以及胺代、氧代、烷氧代、羧代、硝代、卤代等取代醛都能(néng)和聚乙烯醇发生缩合反应。目前，作為(wèi)商(shāng)品化的聚乙烯醇缩醛主要有(yǒu)聚乙烯醇缩丁醛、缩甲醛及少量的缩甲乙醛等混合醛。